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礦漿電解新技術進展

2016-05-13 16:51 [冶煉] 來源于:中國有色設備信息網
導讀: 采用常規濕法工藝處理含Co10~20%、Mn20~30%的鈷、錳物料,鈷/錳浸出及分離/提純所消耗的化學試劑多,鈷直收率和回收率低。采用礦漿電解,在溫度80℃、1.25倍Co+Mn的理論電......
第一部分礦漿電解概述
   礦漿電解是近四十余年來發展的一種濕法冶金新技術,它將濕法冶金通常包含的浸出、溶液凈化、電積三個工序合而為一,利用電積過程的陽極氧化反應來浸出礦石,使通常電積過程陽極反應的大量耗能轉變為金屬的有效浸出,這一變革不僅大大簡化了生產流程,而且充分利用能源,對環境友好。
   不同金屬硫化物的氧化電位不同,不同金屬離子的還原電位也不相同,在某一特定介質中不同金屬化合物的物化性質如溶解度等也存在很大差異。這些差異的存在使得礦漿電解在某種程度上可以實現對礦物的選擇性浸出和金屬離子的選擇性提取。
   礦漿電解的研究起始于上世紀70年代,由于對礦漿電解浸出機理的研究很不深入,在礦漿電解工程化過程出現了諸多難以克服的工程問題。澳大利亞Dextec公司認為:礦物氧化主要是通過礦物顆粒和陽極之間的碰撞接觸來完成,陽極電極面積越大,就越有利于礦物的浸出。為增大電極面積而設計的圓形礦漿電解槽內排布了密集的電極,大型化實施極為困難。1992年,Dextec放棄了礦漿電解的研究。
   與澳大利亞的研究同步,北京礦冶研究總院以邱定蕃院士為首的團隊,也開始了礦漿電解的研究,取得了多項具有自主知識產權的專利技術。在浸出機理方面認為:礦漿電解過程,陽極反應約90%是Fe2+的氧化反應(Fe2+=Fe3++e),硫化物的氧化主要由Fe3+完成,Fe3+被硫化物還原為Fe2+,Fe2+又在陽極上氧化為Fe3+,如此反復循環;而硫化物顆粒和陽極之間的碰撞接觸氧化并不是影響硫化物浸出的主要原因。
   以此為依據,北京礦冶研究總院設計出了結構較為簡潔的方形礦漿電解槽,在工程化方面也取得了重大突破:在湖南柿竹園鉍礦的處理中,在世界上第一次實現了礦漿電解的工業應用,獲得了1998年度的國家科技發明二等獎;1999年在云南元陽實現了6000t/a復雜金精礦礦漿電解的工業應用,獲得了2002年度的國家科技進步二等獎。
   實踐表明,礦漿電解在經濟、社會和環境等方面優勢獨特:
(1)流程短,一步產出金屬;
(2)無需外加熱,實現自熱浸出;
(3)陽極反應以Fe2+的氧化為主,陽極電位低;
(4)試劑消耗少;
(5)和被提取元素所結合的硫大部分以單質硫的形式產出,可進一步提取利用;
(6)污染小,對環境友好。
 
第二部分礦漿電解的適應性
    多年的研究表明,礦漿電解技術比較適合于多金屬復雜礦及伴生礦的處理,如復雜銻鉛礦、鉛鋅銀混合礦、鉬鉍混合礦、復雜金精礦、大洋結合礦等。
    1.復雜銻鉛礦礦漿電解
在HCl—NH4Cl體系中采用礦漿電解處理復雜銻鉛礦,可以實現銻、鉛的一步分離和銻的一步提取,在陰極直接產出含銻98%的金屬銻板,銻浸出率大于98%。銻鉛礦中的鉛則主要以PbCl2和PbSO4的形態在渣中富集;通過對銀的控制浸出,可以使80%以上的銀和鉛富集在一起,并進一步回收。
    2.高鉛金精礦礦漿電解
在HCl—CaCl2體系中采用礦漿電解處理高鉛金精礦,鉛浸出率>95%;80~96%的銀被同時浸出并在海綿鉛中析出,金不浸出。
礦漿電解渣再直接氰化,金浸出率約98%。和金精礦原礦直接氰化相比,金浸出率提高約3%,氰化物消耗量降低10kg/t-礦。
    3.大洋多金屬結核礦礦漿電解
礦漿電解由于結合了電解過程陰極的還原性和陽極的氧化性,因而可以利用廉價的直流電使多金屬結核在陰極還原浸出的同時,使浸出的錳在陽極再重新氧化生成MnO2產品。
從宏觀上看,礦漿電解過程中,結核中錳的價態并沒有發生改變,只是在電場的作用下發生了MnO2的遷移。
在硫酸體系中通入0.8倍錳的理論浸出電量,錳、鈷、鎳、銅的浸出率均達到97%以上。陽極析出的二氧化錳含錳大于59%。
    4.鈷錳物料礦漿電解
采用常規濕法工藝處理含Co10~20%、Mn20~30%的鈷、錳物料,鈷/錳浸出及分離/提純所消耗的化學試劑多,鈷直收率和回收率低。采用礦漿電解,在溫度80℃、1.25倍Co+Mn的理論電量下,鈷/錳浸出率可以達到99%。由于大部分錳在陽極重新以MnO2析出,實現了錳的初步脫除,因此產出的鈷/錳浸出液的鈷錳比由常規浸出的1:3升高至4:3—大幅降低了后續鈷溶液的除錳負荷,節省了試劑消耗。
    5.鉛冰銅礦漿電解
鉛冰銅是鉛冶煉過程的中間產物,一般含40%鉛、30%銅、20%硫、約10000g/t的銀和少量鐵、砷,目前主要采用反射爐吹煉分離銅/鉛,污染很大。氧壓浸出則因硫酸鉛的包裹,銅浸出率一般不會超過80%。
在硫酸體系中采用礦漿電解處理,給入1.1倍Cu+Pb的理論浸出電量,可以使約95%的銅和約10%的銀被浸出,在陰極產出含銅約80%的銅粉,大部分鉛和銀則以硫酸鉛渣的形態產出并富集在一起(含鉛~60%、銀~15000g/t)—實現銅和鉛、銀的分離。

第三部分礦漿電解的局限性
   礦漿電解的實質是依靠電極的氧化或還原反應來浸出礦石。其處理物料的能力(浸出能力)取決于所提供的電量的多少。但已工業應用的4.5m3礦漿電解槽由于電極面積偏小(~18m2),按150A/m2的電流密度,只能給入2700A的電流-處理能力低,并嚴重影響著礦漿電解的進一步推廣和應用。如何增大礦漿電解槽的陰陽極面積、如何延長適用于氯化物體系的電極壽命等,是必須解決的工程問題。   
另外,針對低附加值物料的處理(如鉛精礦、銅精礦),由于不能直接產出高純產品(產物純度低),在目前的市場狀況下,礦漿電解尚不具有經濟性。

第四部分高砷銻復雜金精礦礦漿電解
   銻是我國的優勢礦產資源,隨著以輝銻礦為主的銻資源的耗竭,我國銻的生產已轉向了復雜多金屬共生礦的處理。
含砷銻復雜金精礦目前大都采用鼓風爐硫化揮發-銻氧反射爐還原熔煉工藝處理,能耗高、消耗大、銻/金回收率低、成本高、生產環境差,砷及低濃度SO2污染嚴重。金屬回收率:銻91%、金92%,粗銻成本7500元/t。
   為實現高砷銻復雜金精礦的低污染高效綠色提取,2012年,我們和有關企業合作開展了礦漿電解的研究。小型試驗取得了銻浸出率大于99%、砷、金浸出率小于0.5%、鐵浸出率5%、渣含銻小于0.5%、陰極銻含銻大于98%的結果;連續試驗取得了銻浸出率大于98%、砷、金浸出率小于0.5%、鐵浸出率4%、渣含銻小于1%、陰極銻含銻大于97%的結果。  
    在前述研究基礎上,針對礦漿電解存在的工程問題,我們又研制了12m3鈦基復合材料柵型網狀電極礦漿電解槽,使電解槽的陽極面積提高至110m2,陰極面積提高至35m2,可通入高達12000A的電流,大幅提高了物料的處理能力,并于2013年5月建成了年處理3000t高砷銻金精礦的礦漿電解試驗線,進行了2年多的工業試驗。
高砷銻金精礦礦漿電解  
   連續擴大試驗共處理銻金精礦1822kg,產出陰極銻527kg,銻回收率97.91%,噸銻工業鹽酸消耗280kgb,直流電耗1320kWh 。
   平均渣含銻1.04%,銻浸出率大于98%;平均渣含砷5.76%,砷浸出率小于0.5%。
工業試驗于2013年5月開始,主要技術參數如下:
電解液成分:Sb ~35g/L、HCl ~25g/L、Fe5~10g/L
礦漿溫度:50~60℃
電流強度:6000~12000A
槽電壓:~2.2V
物料加入量: 200~360kg/h
礦漿流量:1.6m3/h
陰極補液量:0.5m3/h 
其它指標:
鐵浸出率:~3.5%
HCl(31%)消耗:206kg/t-Sb
總電耗:3350kWh/t-Sb(直流電耗:2540kWh/t-Sb)
工業廢水實現了零排放
2年多的運行表明,噸銻加工成本約7000元,略低于現有的火法冶煉成本,但金、銻回收率顯著提高,且消除了砷污染,經濟和社會效益顯著。
    高砷銻金精礦經礦漿電解處理后,金、砷在渣中富集(Au~65g/t、As~7%、S~30%、Fe~16%)。由于含砷高,外售時金的計價系數不到80%。而采用兩段沸騰爐氧化焙燒脫砷脫硫-氰化浸金,金浸出率也只有約88%,副產回收的As2O3毒性高、銷售困難,潛在環境風險大。
    結合微波加熱的特點以及含砷礦漿電解渣的特性,我們提出了礦漿電解渣微波分解脫砷提金的構思。
初步研究表明:在惰性氣氛下,礦漿電解渣用微波加熱至560℃并保溫30min,As、S的脫除率均大于99.5%。脫砷焙砂再氰化浸出,Au浸出率可以達到96%。砷則以較低毒性的雄黃和雌黃產出,其存儲和填埋相對簡單。  
    微波脫砷對國內外大量含砷金礦的低毒化高效處理也具有很好的適應性。若能在工程及設備方面取得突破,必會有很好的應用前景。
 
第五部分結語
    不同的冶金技術均有各自的適應性和局限性,對礦漿電解來說,40余年的發展歷程并不算長,許多新的問題尚需我們深入研究和解決。但隨著資源的愈發復雜,作為一種有效的預處理、預分離手段和技術,礦漿電解在多元復雜礦的處理中,必會有自己的一席之地。

(編輯:中冶有色技術網)

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